張德成經常跑天津，也對義和團的情況有所耳聞。舒殘顎副這時，他見時機已經成熟，便著手在東馬營一帶組織義和團。他鋪壇設拳場，宣傳「扶清滅洋」的道理。他一呼百應，不少人參加了義和團。張德成當了大師兄，老和尚把又把硬氣功的絕技傳給他，他刻苦練習。
東馬營的義和團起事後，白溝的劉魁真、呂繼武到趙張村，找張德成鋪了壇，各村隨著也都鬧起來。義和團跟財主要錢，讓他們資助打洋人，不給就抄家。財主們見義和團的勢力如此強大，哪敢不給。
當時這一片各村都組織起義和團，20——30歲的青年都參加了，男的為義和團，女的為紅燈照。練武時先擺上供，燒香、焚表、磕頭，然後說為打敗洋人，請孫老師、張老師下界。附體以後，嘴裡喊「砍、殺，殺、砍」，就開始練，等運上氣那可真是刀槍不入，大刀砍在肚子上只留下一個白印。
張德成此時成了這一帶義和團的總頭領，他聽說了李存義的功夫和名望，便過去誠懇邀請，李存義馬上答應了。於是他手下有了三個人：張純、趙和李存義，是他的左膀右臂，替他拿一半的主意。
義和團組織起來以後，張德成率團民去殺民憤極大的洋人和二毛子。六月裡的一個深夜，張德成領著團民摸著黑，包圍了教堂。一聲哨響，團民從四面八方翻牆而入，把主教堵在被窩裡，被團民五花大綁捆起來。第二天早上，當眾殺了罪大惡極的主教，還把為非作歹的二毛子拿了不少，殺的殺，埋的埋，腿快的跑到「西什庫」大教堂躲起來，家產就被義和團充公了。最後一把大火把教堂燒得片瓦不留，人們高興得像過年一樣で。
他又到獨流，建立了義和團「天下第一團」，約五千餘人，聲勢十分壯大。
形意連環劈刀是傳統形意拳短器械由津門形意八卦單刀李存義此期所創，從此流傳民間。研練刀法，將形意拳法中的練精化氣，練氣化神，練神還虛的精髓，劈崩刀法，攢炮刀法，橫裹刀法，雲領刀法，撩削刀法，刀法拳法延伸，刀長而意遠，結合形意拳抖崩之力，精拳術者，必精拳械合一，身刀合一，虎坐龍蹲，刀似猛虎，動作敏捷，進擊扑實，形成津門形意連環劈刀風格。
李存義教義和團團員們練武時，總是教短樁，就是將動作做到位後，就不動了，維持五六分鐘，再作下面的動作。李存義講一動一停地打拳，美其名曰「短樁」，其實不是樁法，是形意拳門內部打拳的練法，這種練法以前外人根本見不著，外人所能見到的拳，都是連貫不停的，哪裡知道真正練拳時動作是斷開的。一打一停的斷法，才是練拳。不斷，就是表演了。連貫著打拳，不出功夫，苦練數年，得到的是類似舞蹈的東西，只有斷著打拳，才出拳味。站樁是為了靜極生動，練法的「斷」，亦如此。常人打拳，主觀意識太強，一手接一手地作出來，是操控出來的，練得很累，但身體還是沉睡的。斷打之法，可喚醒身體，打出一個招法，停住，感覺這個招法，讓拳意滲透到神經裡去。五六分鐘之後，會有自然的一動，恰好是下一個招法。讓招法自發地產生下一個招法，才是練拳。要讓拳打你，不要你打拳。練拳之後，能有「合理!」的感慨，方是練對了，就愛打拳了，覺得趣味無窮。練拳之後，覺得只是嚴絲合縫地打了一遍，沒出錯，便是練錯了右。
義和團的成分極為複雜，既有貧苦農民、手工業者、城市貧民、小商販和運輸工人等下層人民，也有部分官軍、富紳甚至王公貴族，後期也混雜進了不少流氓無賴，「上自王公卿相，下至女昌優隸卒，幾乎無人不團」使得義和團的組織極為鬆散，不利於集中力量打擊敵人。李存義用向義和團各部隊傳授形意拳的方法把各散亂團體團結成為一體。
李存義講形意拳與拳擊最大的不同，是實戰時，上撩的動作特別多，撩打的隱蔽性強，可等到敵人極近時，再施展，此時敵人已不好後撤變招了，敵人的手肘一被撩起，我的拳就鑽到敵人肋骨上了。形意拳的一手往往護在另一手的肘下，是防著對方撩我。我的前手撩起了對方臂肘，後手就從敵人的肘下鑽入，打敵人軟肋。「肘下行」是進攻的秘道。拳擊架子高，兩手在頭部，形意拳兩手多在胸部或腹部，空著上部，因為我們要向上打。形意實戰時，是「無處不蛇形」，蛇形是上撩的，隨時上撩。撩，不是單一的，像掄鞭子似的，鞭子是打著螺旋抽出去的，掄鞭子的馬車伕的手，跟書法家寫鉤挑似的，腕子轉著圈。李存義傳授的一套「五行鞭」，將形意五行拳的轉意發揮到極致。傳五行鞭，就是傳打法了。鞭是趕馬車的軟鞭或九節鋼鞭，右手持鞭，左手握著把匕首，藏在袖子裡——此為防身短刀，故意讓敵人破了我的鞭法，引敵人近身，便是一刺。這是當年走鏢時，從險惡生死裡總結出的殺手。
李存義說形意拳劈拳叫「劈抓」，不但要劈出去，還要抓回來，能抓回來的拳才叫劈拳，因為有個迴旋勁，一去不回頭的拳打不了人。
因逢民族危機，讓一些只在武林中討生活的拳師，能捨得將秘訣公開。
有人問李存義：「形意拳的內功是什麼？」李存義回答說：「形意拳就是內功，就是這個，不再別有什麼內功，習者不要對三抱、三頂等古譜說詞輕易放過，不要以為只是用來校正拳架的。」
李存義對武功力求準確。他氣質老成，有股令人不得不服的勁，幹什麼都顯得很有耐心。形意拳是「久養丹田為根本，五形四梢氣攻人」，首重神氣，所以眼神不對就什麼都不對了。他教徒弟管眼神，身子步法要跟著眼神走，他說，比武是一剎那就出事，一剎那手腳擱的都是地方，就贏了。所以他校正學員拳架極其嚴格，不能有分毫之差，說：「平時找不著毛病，動手找不著空隙。」又說「形意拳，只殺敵，不表演。」形意拳難看，因為拳架既不是用於表演也不是用於實戰，它是用來出功夫的。拳架出功夫可以舉一例，練形意拳總是擠著兩個膝蓋，磨著兩個脛骨軸，一蹲一蹲地前進，用此打人就太糟了，兩腿總並在一塊，只有挨打的份。其實擠膝磨脛的目的，是練大腿根，大腿根有爆力，比武時方能快人一籌，這是功夫。形意拳專有打法，那是另一種分寸。李存義的打法，在「佔先手」方面有獨到之處。示範時，做徒弟的防不住他，他的手到徒弟身上，就變打為摔了，把人摔出去，又一下撈起來，在他手裡不會受傷。做徒弟的被他嚇幾次，反應能力都有所提高。
處於理論與技術要求之間的夾縫中的「武林工藝層」的東西東西，難以尋求，不易悟到，價值連城，對學武者的成功與否起著關鍵的作用，以前是諱莫如諱莫如深的，現在李存義是三番五遍地講，三令五申地喊。他要讓形意拳大規模運用於保家衛國實戰。即使戰死的義和團員也是幸運的，他們瞭解和分享了形意拳的奇妙。
由於成員複雜，出現了許多違法亂紀的現象，李存義倡導義和團建設自己的一套紀律，於是既有官方頒發的十條團規，也有自己獨特的規定，如「毋貪財、毋好色、毋違父母命、毋犯朝廷法，殺洋人、滅贓官，行於市必俯首，不可左右顧，遇同道則合十」等。這些戒規在初期得到了較好的遵守，有人寫《庚子記事》記載道：「看其連日由各處所來團民不下數萬，多似鄉愚務農之人，既無為首之人調遣，又無鋒利器械；且是自備資斧，所食不過小米飯玉米面而已。既不圖名，又不為利，奮不顧身，置性命於戰場，不約而同，萬眾一心；況只仇殺洋人與奉教之人，並不傷害良民；以此而論，似是仗義。」有時義和團甚至擔負起維持治安的責任。
日本人說中國人的武術失傳了，在李存義看來，則是他們失傳了。李存義最愛強調「合力」。合力為武術獨有，原本密不示人。日本劍道要花很長時間練劈，兩手握劍，從頭頂向下劈。其實不是練劈，是練「合力」，練兩肱(上臂肌肉)的合抱之力。由兩肱開始，進而要形成左半個身子和右半個身子的合抱之力，刀不是劈下來的，而是擠向前的。日本刀為長柄，雙手一起握在刀柄上，便於練合力。李存義說當時在北京、天津的日本人多數不會使日本刀，只會劈而不懂合力之法。所以李存義說是他們失傳了。
李存義現已堪稱全國首屈一指的刀法大家。他的刀不是常見的明清大片刀，而刀身狹窄，刀柄很長，雙手持刀。這是唐騎兵的馬刀制式，長柄為了發大力，因為要劈開敵人鎧甲。窄刀身是為了減少與鎧甲的磨擦，便於劈進去。鎧甲硬度大，只是劈，就容易崩開，想劈進去，一定要用上合力。
日本刀沿襲的也是唐馬刀的制式和技法，唐刀在中土並沒有失傳，形意門繼承下來了。外人不瞭解歷史，見到形意門的刀，就驚了，問「你們形意門怎麼練日本刀啊？」令人啼笑皆非。
李存義的刀是唐刀。李存義的刀法用刀尖，不但延續了唐刀，還融入了槍法。形意拳練大桿子——丈二的木桿，不是裁拼的，是整根樹苗長成的，肌理天然，因而有韌性，傳力通透。大桿子之法，為古戰場上的槍法，形意門以此練發力。形意拳不是拳勁，而是槍勁，其理法與拳擊、泰拳這些拳腳功夫差距很大。形意門把抖大桿子的手法，用在了刀柄上。縮長為短，刀柄就等於是丈二的槍桿。兩手握柄，為了在刀上使出大槍的勁來，長柄刀的奧妙在於此。
李存義的刀，江湖上稱為「轉環刀」，刀背並沒有鐵環。刀背加鐵環為裝飾，是宋朝以後禮儀刀的樣式，李存義持刀要對付土匪，鐵環「匡匡」響，就破壞了隱蔽性，所以不能要鐵環。
刀上無環，為何稱為「轉環刀」呢？因為刀用的是「轉環槍」之法，敵人的槍架住了我的槍，我的槍不改原式，擦著敵人的槍一轉，繼續扎過去，此為轉環槍。李存義刀法也有此特點，以刀刃對著自己，敵人的刀劈過來，以刀背磕擊，碰觸之間，刀身就翻轉了，刀刃劈向敵人，便是轉環。
刀刃叫天，刀背叫地，刀鍔叫君，刀把叫親，因為刀是張揚的形狀，所以刀鞘叫師，接受教師管束之意，刀頭三寸的地方才叫刀，人使刀一般用天地，大劈大砍，而李存義的刀法用刀尖。
轉環力是合力的變化，關鍵還在合力。合力是武人之秘，這兩個字不輕出，聰明人一聽就偷走了。
兩肱是練合力的開始處。「左手順著右肱外擰」、「右手順著左肱回拉」，手的運動要根據肱而作，飛法不在於穿、挑，在於擰、拉。功夫不下在出手時，下在回手時，為了練合力方如此。
在大刀會做教練中，他既無私傳授拳術刀術等各種器械技擊術。形意門不但是槍法，劍法尤為精妙。學劍是習武的關鍵。李存義的刀法用刀尖，也等於是劍法。形意拳的劍法叫六部劍，六部就是上下左右前後，練形意拳的劍法可不只是一根劍呀！
義和團存在大量的迷信思想，這是由於構成義和團員主體的中國農民在當時缺乏先進的思想武器，只能以落後的迷信思想來解釋外國侵略者給中國帶來的災難，當時的義和團普遍認為中國的災難是遇上了「劫運」。稱「劫運到時天地愁，惡人不免善人留。而災難的源頭就是洋人：「天無雨，地焦乾，全是教堂遮住天」，這種認識對義和團的迅猛發展起到了重要作用。同時，義和團也把抵禦外侮的希望寄托在超自然力量上，希望通過迷信儀式達到刀槍不入的效果，如《閉火分砂咒》：「弟子在紅塵，閉住槍炮門，槍炮一齊響，沙子兩邊分」。宗教迷信觀也是義和團進行宣傳鼓動的形式，義和團在「請神」時「以降神召眾，號令皆神語。傳習時，令伏地焚符誦咒，令堅合上下齒，從鼻呼吸，俄而口吐白。李存義也對迷信思想予以批評，並講授形意拳中的科學性。他利用自己的威望，批評義和團不分青紅皂白籠統排外的思想，使義和團並沒有完全排斥西方器物。一些義和團員在實戰中意識到洋槍的優點並加以使用，如俄隨軍記者揚契維茨基說：「街上到處都是紮著紅頭巾的義和團，不過，現在他們不僅手持長矛大刀，而且有的也拿著步槍了」。還有一些義和團只要形勢需要，並不拆毀鐵路。如新城某團「其團規不赴調出戰，不濫殺教民，不拆鐵路，頗守正。」又如在保定西關「鐵路人人自危，皆錯愕不知所為。或獻計曰：『莫如迎師立廠，拳匪顧念同類，或可免意外之虞。』觀察不得已從之，立廠於西關永寧寺，迎師教練，誡毋焚殺。鐵路諸色人等盡入其中。由是人心始定，拳匪與工役耦居無猜，附省二百餘里鐵路得以無恙。」