太平軍攻克蕪湖後，繼續向南京城挺進，沿途太平軍軍紀森嚴，對待百姓寬和仁義，但破城池，必將城內府庫一半糧草廣施百姓，就連流途所遇乞丐也給予一定錢糧。是以，太平軍出發時五萬兵卒、三萬民夫，中途分兵不少，但沿途而來加入太平軍的貧苦百姓愈多。到了南京城下，西殿太平軍水陸大軍有老兵兩萬五千餘人，新招之兵有四萬餘人，隨軍民夫更是達到了驚人的七萬餘人。兵至南京後，附近的窮苦百姓聽聞太平義軍到來，趕來歸附的更是層出不窮。
南京城經陸建瀛、楊文定兩個傢伙一頓胡整，固若金湯、龍盤虎踞的名城已經衰弱不堪，僅有正規清軍五千餘人守禦，南京城人口號稱有二百萬，戰爭來臨前逃散之後，還是有七、八十萬百姓。南京文人汪士鐸述太平天國攻南京時人數說：「登三山門望之，自城外至江東門一望無際，橫廣十餘里，直望無際，皆紅頭人……故既眾且整，吾人望之奪氣。」.
但李開芳部前鋒兵到南京後，首戰卻吃了個不小的虧。太平軍前鋒軍在南京城外並沒有遇到清軍的抵抗，但卻遇上了儒生張炳垣招募的米行腳夫組成的練勇，並在城外的民居街道上發生了激戰。
這群練勇的頭目是張炳垣，此人也是個很有膽略和辦法的人，他的背後是江寧布政使祁宿藻。這祁宿藻官職江寧布政使，手頭上自然也有些生意，米行、布行數間，所養夥計上千人。太平軍兵鋒直指南京，祁宿藻自然擔心城破之後，自己性命不保之外，經營的這些生意也必將落空，手下儒生張炳垣便諫言，挑選精壯夥計編為團練助守江寧城。祁宿藻自然大喜，一口氣增發了一年的工錢，讓手下夥計加入團練。
祁宿藻平日裡對待這些夥計也算不錯，此刻又重賞之下，於是數百名夥計被編成了練勇，張炳垣將練勇整頓得比清軍還要勇猛，雖然沒有兵器、號衣，但僅靠米行提供的扁擔等工具仍然太平軍在城南打起了巷戰。
這天清早，李開芳部營壘之內飄出了早飯的香味，一隊隊的太平軍列隊在各軍的伙夫前領取飯食。一名太平軍老兵卒長低頭看了看碗盞中所盛的肉湯和大白米飯，裂嘴笑道：「總算不用吃辣死人的湘菜了。」
身旁幾名新兵中，湘湖人氏還是有不少，聞言都是輕笑起來，心中都暗暗奇怪，他們這個卒長打仗那可是沒話說，勇猛非常，但廣西老兵多是廣東客家人，口味偏清淡就怕吃辣，在湘中、鄂北的時候，為了照顧湘湖子弟較多，西王一直授意各軍伙夫做些湘菜，時不時給廣西老兵開些小灶，弄些不辣的菜，但畢竟眾口難調，西殿火頭軍還是只能遷就大部分人的口味，是以今日吃到清淡的肉湯，那卒長有些歡喜。
「卒將陳善人，你說咱們今日能打進南京城去麼？」一名皖北安慶加入的新兵端著碗一口皖北口音問道。
那陳卒長唏哩哇啦的吃了幾口，口中含混不清的笑道：「清妖已經嚇破了膽，這南京城在我們看來就像是紙糊的。周懷穎，你們幾個皖北兵可給我記住了，西王嚴令不可殺害百姓，待會兒入城了招子放亮點，可別犯了軍紀，被人斬了頭去。在武昌的時候，我手下有個兄弟就是錯手殺了一個百姓，結果給嘗了性命，多不值當。」
那周懷穎一愣道：「善人手下老兄弟都是廣西一路殺出來的，戰功也該不小，西王軍法說殺就殺了？這也太不近人情了吧。」
那陳卒長舔著嘴唇道：「功是功，過是過，我那兄弟犯了軍紀自然要受罰，這也無怨言，反正後來西王給他議敘功勞，以他從前的戰功封了卒長厚恤家小，我倒覺得這很公平。西王說了，咱們濫殺一個百姓，將來就要面對這家百姓的仇恨，一家百姓會有多少親朋好友？殺一個百姓那會惡了一片百姓，所以咱們要善待百姓。否則你們也不會老遠的跑來投靠我們吧。」
周懷穎點頭道：「這倒是，清妖周天爵在皖北剿殺我們捻子，大傢伙活不下去了，才望這邊來的。」
那陳卒長呵呵笑道：「到了天國咱們就都是兄弟，讓你們跟我陳輝祖做兄弟，這是天父的安排。」
周懷穎奇道：「天父連我們這樣小兵之事也管麼？」
那陳輝祖道：「那是當然，天父無處不在啊。」
吃飯閒聊一會兒之後，整隊的號角吹響，陳輝祖號令全卒兵馬整隊，一同列隊的有五個卒的人馬，都在營壘外侯立。在一名旅帥揮動旅帥旗，五卒人馬分成接戰隊列，貓著腰開始往南京城外城南一帶的街道民居開過去。
街道上已經空無一人，幾處商號的破舊木招牌隨風擺動，街道上滿是隨地丟棄的雜物，鍋碗瓢盆、旗幟號衣都有，看來清軍退進城內之時，還是有百姓跟隨入城去了。
見四處無人，太平軍放鬆了警惕，陳輝祖揮軍走在最前面，抬頭已經可以看到城頭上清軍的旗號，城垛子上若隱若現的有不少清軍來回穿梭，陳輝祖大喝道：「周懷穎，帶幾個人佔住兩邊的民宅，準備修築營壘，當心城頭清妖發炮！」
周懷穎帶了幾個牌刀手搶上前去，推開一處民居的房門，冷不防迎面一根竹槍紮了出來，周懷穎也算閃得快，手中籐牌一擋沒被扎中，定眼看時，幾個穿著粗布褂子，頭上裹塊灰布的漢子氣勢洶洶的衝殺出來。
這幾個漢子胸前寫著吉良米行，周懷穎等人還道是躲在家中的米行腳夫，太平軍有號令，不得殺害百姓，見不是清軍，周懷穎急忙喊道：「老哥們，我們是太平聖兵，只殺清妖，不害百姓的。」
話音才落，幾名漢子勢若猛虎的衝殺過來，捅倒了兩名太平軍，周懷穎大怒，舉著籐牌上前格開幾名漢子的竹槍、扁擔，揮刀逼退幾名漢子，和其他幾人拉起受傷的兩人便往後退。
整個城南街巷上，從各處民居廬舍內、街角巷子裡，鑽出不少這樣的漢子來，都操著扁擔、竹槍向太平軍廝殺起來。太平軍猝不及防，又不知道這些人是百姓還是清軍，但怕殺錯了人，只能節節後退。
當李開芳聽聞打頭陣的旅帥回報後，勃然大怒道：「告訴前軍旅帥，這些混蛋的趕腳挑夫敢向我們太平軍揮刀子，就別他娘的和他們客氣，該殺的就殺，殺錯了算我李開芳的！」
有了將令，太平軍總算放開手腳再次向城南進兵，但那些漢子仗著熟悉城南地形，或從街角偷襲，或藏身民居內據戰，把太平軍搞得暈頭轉向。
到得午後，仍然沒有進展，李開芳大怒，又喝命三個旅帥提兵上前環攻，於是南京城下出現了數百民兵對抗數千訓練有素，武器精良的太平軍，而另一隻正規的政府軍躲在城牆上吶喊助威的戰爭奇觀。最後李開芳從抓到的俘虜口中才問出來，這夥人是城內布政使大人組織的團練人馬，李開芳當即喝命大軍向前進剿。
由於是街道巷戰近身肉搏，狹窄的空間裡，大小火器作用不大，太平軍都是牌刀手打頭陣，長槍弓箭手拒後。但這些練勇神出鬼沒，見太平軍人多就一窩蜂的退散，見太平軍人少又一窩蜂的衝出來，搞得太平軍頭痛不已。
太平軍雖然新兵甚多，但總歸是一路打過來的兵勇，手中兵器精良，練勇雖然有地利和精神，只可惜沒有趁手武器，於是向城牆上的總督陸建瀛求援，請「擲鳥槍火藥」，並求援軍及軍刀支援城下的練勇。
張炳垣的後台老闆祁宿藻欲率守城滿兵增援，但陸建瀛竟認為城下的練勇是太平軍的內奸，激烈的交戰只不過是做做樣子欺騙清軍以便詐城，悍然下令開炮轟擊練勇，練勇被當場炸死近百餘人。其餘人眾寒了心，逃到山中避難去了。練勇是南京城唯一有能力和太平軍一戰的勁旅，練勇一散，南京的最後一道防線告破。
江寧布政使祁宿藻乃是首席軍機大臣、大學士祁雋藻之弟，見自己辛苦籌建的練勇被自己人開炮打得屍積如山，當即嘔血數升，抬回官邸不久後身亡。要錢不要命的陸建瀛居然還不知已死到臨頭，將被自己轟死的數百練勇屍體當成太平軍冒功上奏清廷，又將庫存三十萬兩銀子全部中飽私囊。
後來有傳聞，說兩江總督陸建瀛之所以不抵抗太平軍的進攻，是因為他的女婿被太平軍抓獲。長毛賊西王寫信給陸建瀛，說太平軍無意進犯南京，不過想借道攻打浙江。只要陸建瀛肯讓開一條路來，不但不攻打他防守的地盤，還將歸還他的女婿。陸建瀛因此對太平軍實行軟抵抗。清人俞仲華撰《蕩寇志》為水滸傳續裡有宋江俘虜蔡京女婿威脅議和，就是影射這件事情。《鹹同將相瑣聞》中也有記述，說陸氏之遁還金陵閉戶不出也，或謂其婿、女為賊軍所擄。賊首致書於陸，言將假道入浙，決不相犯。如肯讓路，即放還婿及女，否則加以極刑雲。陸得書，不知所措。會前隊戰歿，遂狼狽而逃。
在這些傳聞面前，西王蕭雲貴和左宗棠似乎是商議好的一般，閉口不談此事，有或沒有都成了一個難解之謎。但南京城畢竟是六朝古都，要攻克並非易事，城南練勇的潰散只是讓太平軍開始可以直接攻打城垣，惡戰還在後面。